ゼータでの放射状から一方向への水ポンピングへ - 江蘇エニグマソリューションズ株式会社

Nature Communications volume 13、記事番号: 2812 (2022) この記事を引用

1803 アクセス

5 引用

13 オルトメトリック

メトリクスの詳細

化学推進マイクロポンプは、多くの用途で流体の流れを自律的に駆動する有望な無線システムです。しかし、これらのシステムの多くは有害な化学燃料によって作動し、高塩濃度では動作できなかったり、流れの方向性を制御することが困難であったりします。この研究では、塩を燃料として放射状および一方向の流体の流れを引き起こすことができる自己駆動ポリマーマイクロポンプについて報告します。マイクロポンプは陽イオン交換体ナフィオンに基づいており、界面電気浸透流を引き起こすことができる化学勾配と局所電場を生成します。一方向ポンピングはシミュレーションによって予測され、周囲の表面ゼータ電位を微調整してナフィオンをマイクロアレイにナノ構造化することによって実験的に達成されます。 Nafion マイクロポンプは幅広い塩濃度で動作し、再利用可能で、さまざまな塩カチオンを燃料として使用できます。私たちは、液体のポンプ輸送を促進する燃料としてこのイオンを独自に捕捉して使用し、一般的な水汚染物質であるカドミウムに作用することを実証しました。したがって、このシステムは、環境修復のための効率的かつ迅速な水浄化戦略の可能性を秘めています。一方向ナフィオンポンプは、（バイオ）センシングアッセイにおける効果的な分析物の送達または前濃縮にも期待されています。

自己生成する化学勾配によって引き起こされる界面拡散浸透または電気浸透流体の流れは、化学的に推進されるマイクロ/ナノモーターまたはスイマーの基礎となっています。ここ数年のこの魅力的な分野での激しい活動は、マルチタスクスイマーの非常に魅力的なデモンストレーションを提供してきました1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19、20。マイクロ/ナノモーターの固定化された対応物はマイクロポンプであり、スイマーと同じ動作原理を共有しますが、静止した流体中で自己推進するのではなく、周囲の流体の流れを駆動します21。これらの固定化バージョンのモーターは、水泳選手の背後にある泳動メカニズムをより良く実験的に調べて理解するのにも特に適しています 21。マイクロポンプは、大量放出、輸送、蓄積、クリアランスなどの多くの用途にとって有望なプラットフォームでもあります5,22。正確な位置での材料のパターニング23、24、25。またはセンシングアプリケーション22、26、27。

近年、さまざまな材料組成と動作原理の自家発電マイクロポンプが研究されています。ほとんどの研究は、電気浸透流によって支配される触媒バイメタルまたは半導体/金属ポンプに焦点を当てています5、21、28、29、30、31、32、33、34。他のタイプのポンプは、受動的材料と金属、半導体、固体塩、ポリマーまたは酵素を組み合わせ、ポンプの活性部分で生成されるイオンまたは中性種の勾配によって引き起こされるイオン性、中性拡散浸透性、または密度駆動の対流をオンにします。ポンプ32,35,36,37,38,39。流体のポンピングは、マイクロ流体チャンバーに UV 光を照射するだけで実現され、溶液相で光化学反応を開始し、溶質の浮力 (バルク流体内) と拡散浸透 (チャンバーの壁での) によって流れを動かします 27。

上記で概説したポンプの多くは、過酸化水素 (H2O2) の分解反応によって引き起こされますが、これは一部の用途、特に生物学的状況において有毒となる可能性があります。したがって、そのような制限を克服するために、より無害な化学燃料や新しい反応機構を探索する必要が常にあります。酵素基質によって供給されるモーターまたはポンプの使用は、生物医学分野での用途を拡大するための非常にエレガントな方法です9、10、37、38、39。無害な燃料を使用する別の代替手段は、イオン交換ポリマーで作られた自家動力ポンプまたはスイマーです。これに関連して、マイクロモルの塩濃度で電気浸透流を引き起こす能力を備えた、ガラス上にイオン交換樹脂の粒子を固定化することに基づくポンプが報告されている40。ただし、生物医学および環境修復用途のほとんどは、より高い塩濃度で動作する必要があります。

自家動力ポンプのもう 1 つの望ましい特徴は、流れの方向性を制御することです。これまでの研究の大部分は、アクティブなパッチに向かって、またはそこから遠ざかる局所的な再循環流を介して流体をポンピングすることを実証することに焦点を当てていました。しかし、流体の流れの一方向性を実現することで、ドラッグデリバリー、バイオセンシング、または環境修復の分野での応用が拡大します。方向性の流れを発生させる最初の戦略は、生体膜内の分析物の輸送を模倣しようとしてポンプ膜を使用して Hess と共同研究者によって実行されました 41。この研究では、両面を 2 つの異なる貴金属でコーティングした多孔質膜が、両方の金属層が外部スイッチによって接続されているときに、金属層での過酸化水素の分解によって引き起こされる細孔を通る電気浸透流を誘発することができました。その後、セン氏らのグループは、化学燃料（この場合はゲルを浸したH2O2）の勾配を設定することで一方向の流れを実現できる、一連の金属/酵素触媒ストリップで構成されるポンプシステムを考案した。 H2O222。しかしながら、外部勾配（電気的、化学的、または圧力）を加えずに自己駆動の一方向ポンピングを達成することが望ましい。最近、同じグループが多酵素ポンプシステムを使用して流体の流れの自己組織化を達成しました 42。同様の状況で、Fischer らは、ポンピング壁として機能する 3 次元の光化学的に活性な Au/TiO2 Janus ピラーのアレイを使用した、一方向の水ポンピングシステムを考案しました 43。柱は、UV 照射下で水の分解反応を触媒し、その周囲に局所的な浸透流を引き起こします。ピラーの配列によって生成される流れの協調効果により、ピラーの形状と配置を慎重に選択することで、巨視的な一方向の流れが生まれます。

外部から勾配を加えないワイヤレス流体の流れの一方向性を報告する研究が少ないのは、一連のポンプを使用して建設的な効果を達成するために、適切な配置とポンプ機構を適合させることが難しいことに起因している可能性があります。流体の流れの一方向性は、活性構造の周期的な繰り返しによって単純に達成されるわけではありません。その代わりに、一方向の流体の流れの動きを維持するには、適切な幾何学的レイアウトと活物質の制御された表面ナノエンジニアリングが必要です。

ここでは、化学燃料として塩を使用して流体をポンプすることができ、一方向のポンプを達成するためにナノ構造にすることができるナフィオンに基づく自己活性化マイクロポンプについて報告します。ナフィオンは、非常に高いイオン伝導率、優れた熱的および機械的安定性、生体適合性、防汚特性などの他の特性とは別に、高性能の陽イオン交換体機能を備えた過フッ素化スルホン酸イオノマーです44。私たちは Nafion44 のイオン交換能力を利用して、塩の存在下で半径方向または一方向の接線方向の電気浸透流を誘導します 45、46、47、48。長距離の一方向流体ポンピングを実現するために、ナフィオンマイクロストリップのアレイは高度に制御可能なナノ加工戦略でパターン化されています。これらのアクティブなストリップは、異なるゼータ電位 (ζ) を持つ隣接するストリップのアレイに統合されます。したがって、このワイヤレスポンプシステムの新規性は、流れの方向を制御するために活性ナフィオン周囲のゼータ電位を微調整するナノ加工アレイに統合されたイオン交換電力供給システムの設計にある。私たちは、マイクロモルからミリモルの範囲まで、4 桁以上にわたる広範囲の塩濃度で流体をポンピングできることを証明しました。また、これらのポンプは、性能をほとんど損なうことなく、簡単に再生して再利用できることも示します。さらに重要なことは、これらのポンプがさまざまなカチオンを燃料として使用して自己駆動できることを実証したことです。特に、これらのナフィオンポンプが、汚染水サンプル中に存在するカドミウムイオンなどの重金属陽イオンを効率的に捕捉することで機能することを示します。したがって、これらのシステムは、水の浄化において有望な潜在的な用途を持っている可能性があり、そこでは汚染水がそれ自体の汚染物質によって自己駆動され、ポンプチャネルの端に浄化された水を供給するマイクロポンプチャネルを考案することができる。

この研究はまた、ナフィオン材料の多用途性を、塩素アルカリ産業、燃料電池技術 44,49,50,51,52 またはバイオセンサー技術 53,54 のよく知られた応用分野から、無線マイクロ / ナノ流体ネットワークおよびナフィオンナノパターニングで達成された戦略によって推進される自走式マイクロ/ナノモーター。

まず、放射状の流れを活性化する単純な構成で流体ポンピングをトリガーする Nafion の機能を実証します。ポンプのレイアウトは、ナフィオンがほとんど不活性化された領域に囲まれた直径 100 μm、厚さ約 600 nm のナフィオンディスクで構成されています。新鮮なナフィオン材料はプロトン化された形であり、不活性化は電子ビームリソグラフィーによって行われ、ナフィオンの -SO3- 部分が切断され、そのイオン交換能力が低下します 47。

図 1a は、研究中のマイクロポンプのポンプ機構を示す断面図です。流体ポンピングは、パターン化されたナフィオン系が塩水溶液に浸漬されると、塩カチオンによるプロトンの交換により引き起こされ、この場合はLiCl水溶液が例示される。実験装置では、流体の流れを追跡してポリスチレンベースのトレーサー粒子の動きを追跡します。図 1b と図 1c は、それぞれ表面に近いコロイドトレーサー (b) と表面から遠いところ (c) の典型的な運動挙動を示しています。表面に近い粒子はナフィオンディスクに向かって移動しますが、ディスクの端に近づくと、その軌道はディスクに垂直な方向に上向きに曲がり、流体の連続性とセルの上壁の存在により、最終的にディスクの外側に曲がります。 (補足ムービー 1 および 2 を参照)。

a (上) ポンプ機構を示すナフィオンマイクロポンプの断面の概略図。イオン交換により、イオン濃度勾配 (緑色) と赤色の線で図式化された電場 (E) が生成され、補足図 3 で説明したシミュレーションから得られたものを模倣します。不活性化されたナフィオンの電荷は負のゼータを示しています。この表面の電位 (簡略化のため、活性ナフィオン界面の負電荷は示されていません)。液体界面の正電荷は、イオン交換自己生成電場の接線成分によって移動する対イオンを示し、流体の流れ (Vf) を活性ナフィオンディスクに向かって引きずります。ディスクの端付近では、流れは流体の連続性によって上昇し、上壁の存在により最終的に外側に曲がります。 b、c 地表からさまざまな高さで撮影した実際のナフィオンポンプの上面図のスナップショット。流体によって引きずられたポリスチレントレーサーは、表面 b 付近の平面で撮影された画像に示されているようにナフィオン構造に近づき、その後、z 方向で撮影された画像に示されているように、流体によって持ち上げられ、ナフィオンパッチから遠ざかります。表面から１００μｍの位置にある平面ｃ． d 表面付近の 1.0 × 10−4 M の LiCl に分散されたポリスチレントレーサーの平均半径方向速度。半径方向距離の関数として、異なるポンピング時間で表されます。さまざまな曲線のデータは、50 個を超えるポリスチレン粒子の軌道を評価し、平均することによって取得されています。黄色がかった影の領域は、ディスクの中心 (0 μm) から端 (50 μm) までのナフィオンディスクの存在を表します。 e さまざまな塩カチオンを含む水溶液の存在下でのトレーサーの最大半径速度の時間変化は、25〜50の軌道にわたって平均されました。図中のエラーバーは標準偏差を表します。 d、eのソースデータはSource Dataファイルとして提供されます。

ポンプ性能の空間速度と時間変化は、表面に近い領域で 1.0 × 10−4 M の LiCl に分散されたポリスチレントレーサーの平均半径方向速度を追跡することによって評価されました（図 1b）。一般に、粒子はディスクに近づくと半径方向の速度が増加し、ディスクの中心から 60 ～ 80 μm で最大値を示します (ナフィオンディスクの半径は 50 μm)。次に、粒子が流体によって押し上げられるか、流体の速度が粒子を持ち上げるほど大きくないときに粒子がディスク上に保持されるため、ナフィオン領域内で半径方向速度が減衰します。この現象は、一般的に発生する可能性が高くなります。回。非常に短時間で約 30 µm/s の最大トレーサー速度が検出されました。これらは、H2O2 溶液中の金属を組み合わせた他の触媒ポンプ 30 または水中の金属/半導体を組み合わせた他の触媒ポンプで得られた値と比較して大きな値です 31、32。最大速度は、作動開始から 30 分に達すると、約 2 μm/s の値に減少しました。ポンプは 45 分以上稼働し続けることができましたが、ナフィオンの層の厚さがわずか 600 nm であることを考慮すると、これは注目に値します。

ナフィオンはプロトンを異なるカチオンと交換できるため、ナフィオンポンプは燃料として異なる塩を使用して起動できます47（補足ムービー3および4）。実際、図1eは、同じ濃度（1.0×10−4 M）のLiCl、NaCl、およびCdCl2、およびアルカリ金属塩化物（CdCl2）と同じイオン強度のCdCl2で引き起こされたポンピング速度の時間変化を比較して示しています。 3.3×10−5M）。非常に高い速度が、より高い二価カチオンで得られる速度、および時間とともにより急激に減衰する速度、特に 1.0 × 10−4 M CdCl2 で得られる速度で、より短い時間で観察されています。

ポンプの性能に対する塩濃度の影響も、補足図2aに示すように、LiClのさまざまな濃度の関数として実験的に評価されています。トレーサーの半径方向の流体速度は非単調な挙動を示します。塩濃度が非常に低い場合は塩濃度とともに増加しますが、濃度が高くなると減少し始めます。液体のポンピングは、mM の塩濃度でも顕著に持続します。したがって、これらのナフィオンポンプは、触媒ポンプとは対照的に、広範囲の塩濃度で動作できるため、用途に非常に有望です。

これらのポンプのもう 1 つの非常に興味深い特徴は、再生後の再利用性です。新しい Nafion ポンプはプロトン化された状態にあり、LiCl 電解質で使用した後、ポンプには Li+ イオンが充填されます。ナフィオンポンプは、10-2 M HClに6時間浸漬することによりプロトン化された形態に再生されました。次に、ポンプを 1.0 × 10−4 M LiCl 中で再利用しました。補足図2bは、新たに準備したポンプ上の1.0×10−4 M LiCl中のトレーサーの半径方向速度と、再生ステップ後に同じポンプを2回目に使用したときに得られる速度を比較しています。ポンプの性能はほぼ同じで、再生後の速度がわずかに低下するだけでした。

流体のポンピングを担う機構を図 1a に概略的に示します。ポンピングは、イオンを交換するナフィオンの能力に由来します。プロトン化されたナフィオンサンプルを LiCl などの塩含有電解質に浸漬すると、プロトンがナフィオンから放出され、代わりに電解質からのリチウムイオンがナフィオン膜に取り込まれます。その結果、陽子とリチウムイオンの濃度勾配が界面近くに蓄積しました47。これらの勾配により、ネルンスト・プランク方程式によって支配されるイオン電流が生成されます。

ここで、右側の項はそれぞれ、拡散 (濃度勾配による)、移動 (電場 E による)、および対流 (流体速度 v による) の寄与を表します。 Di と Ci はイオン i の拡散係数と濃度を表し、zi はイオン価数、e は素電荷、\({k}_{B}\) はボルツマン定数、T は温度を表します。このイオン交換では正味の電流 \({{{{{{\bf{J}}}}}}}_{{{{{{\bf{e}}}}}}\) は生成されません。したがって、 \(\it {{{{{{\bf{J}}}}}}}_{{{{{{\rm{e}}}}}}}=\mathop{\sum} を課すことにより、 \limits_{i}{z}_{i}e{{{{{{\bf{j}}}}}}}_{{{{{{\rm{i}}}}}}\) = 0、電場が得られることがわかります。

電流が流れないことを保証するために、濃度勾配の存在下で蓄積します。同様の起源の電場の生成は、イオン拡散泳動の背後にある基本原理であり、これに基づいて多くの触媒モーターとポンプが動作します。 (流体が電気中性の場合、対流項は通常無視でき、実際には正味の充電電流に寄与しません。また、イオン \({D}_{i}\) の拡散係数がすべて等しい場合、電気中性により電場はゼロになります。同じ）。したがって、以前の研究で証明されているように、交換されたイオンの拡散係数が異なるため、界面付近に濃度勾配と電場が自発的に構築されます 47,55。アルカリ金属塩化物を含む塩の中で、拡散係数が低い Li イオンを実験に選択したため、プロトンとの拡散係数の差が大きくなり、界面付近でより大きな電界が発生します。

ナフィオンの連続層が使用される場合、濃度勾配と電場は表面に対して垂直であり、流体の流れは生成されません。流体の動きを引き起こすには、電場の接線成分が必要です。これは、図1aに示すように、不活性化されたナフィオンに囲まれたナフィオンディスクを表すナフィオンをパッチにナノ構造化することによって達成されます。この有限のナフィオンパッチでは、電場は依然としてナフィオンの方向を指しますが、この表面に平行な成分があり、この表面が帯電すると、マルチイオン拡散泳動による流体の流れが生じます47,55。マルチイオン溶液では、流体の拡散浸透速度は次の式で与えられます 55:

ここで、最初の項は化学浸透の寄与を表し、2 番目の項は式 (1) で与えられる電場に比例する電気浸透項を表します。 (2) ξw は表面ゼータ電位、\(\varepsilon\) と \(\eta\) はそれぞれ流体の誘電率と粘度です。私たちは、電気浸透圧の寄与が支配的な項であることを発見しました47。したがって、流体の流れの方向は、表面のゼータ電位の符号によって決まります56。我々は、電解質として1.0×10−4 M LiCl、pH 5.7を使用して、これらの材料の平面の流動電位/電流からナフィオンおよび不活性化ナフィオンのゼータ電位を実験的に測定しました。ナフィオン領域は、最大の負のゼータ電位 (-73 ± 3 mV) を持つ領域です。失活したナフィオンは、スルホン酸基が除去されているため、ナフィオンに比べて負のゼータ電位が低くなります (-37 ± 3 mV)。表面（不活性化ナフィオンとナフィオンの両方）のゼータ電位は負であるため、ナフィオンディスクに向かう接線方向の電気浸透流体および化学浸透流体の流れがオンになり、結果として対流ロールが形成されます。

このメカニズムは、実験設定を模倣したシミュレーションによって検証されています。実装の詳細については、補足メソッドで説明されています。補足図 3 は、ラジアルナフィオンポンプのシミュレーションから得られたプロトン濃度、電場、および流体の流れの流線を示しています。シミュレーションは、ナフィオンディスクで起こる Li+ イオンによる陽子の交換により、濃度勾配とナフィオンディスクに向かって放射状に向かう電場が生成されることを示しています。負に帯電した不活性化されたナフィオン表面に蓄積された正の移動対イオンに作用するこの電場の接線成分は、流体をナフィオンディスクに向かって引き込み、対流ロールを生成します。補足図 4 は、ナフィオンディスクの中心から測定された半径方向距離の関数として電場の半径方向成分の値を示し、ディスクの端に強いピークを示しています。シミュレーションは、電場のこの接線成分が、活性ナフィオンを取り囲む材料のゼータ電位の値にほとんど影響を受けないことも示しています。表面のゼータ電位は、接線電場の存在下で流体を引きずって移動する可動対イオンの電荷と分布の符号を設定します。シミュレーションでは、イオン交換が存在しない場合には流体の流れが存在しないこと、およびたとえ両方の表面のゼータ電位が同じであってもポンピングが存在することも確認されています。

補足図 5 は、塩濃度の関数としてのポンピング速度のシミュレーションで得られた挙動を示しています。ナフィオンが陽イオンの純粋なシンクとして機能する場合、電場とポンピング速度は、高塩濃度で一定値に達するまで塩濃度とともに増加すると予想されます（補足図5aおよびbを参照）。実際、式 (2) は、この動作と、触媒ポンプとは異なり、これらのポンプが高塩濃度でも動作できるという事実を説明するのに役立ちます。触媒ポンプでは、電流と自己生成電場は燃料濃度 (通常は過酸化水素) によって決まります。塩を添加するとイオン強度が増加し、電場が遮断されるため、駆動力が低下し、この種のモーターやポンプは塩分濃度が高いとほとんど動作しなくなります。一方、イオン交換ポンプの場合は、塩そのものが燃料となるため、塩濃度を高くすると、同様に濃度勾配（式(2)の分子）とイオン強度（分母）が大きくなり、シミュレーションで観察されたように、電場とそれに対応する流速は、塩濃度が高くてもほぼ一定のままです。

高塩濃度での速度の減衰（補足図2a）、および実験で観察された時間の経過による性能の低下（図1e）は、使用される薄いナフィオン層のプロトン容量が限られているためです。この影響を説明するために、単純な桁数の推定を行うことができます。ナフィオンのイオン交換容量は約 4 × 103 mol H+/m3 47 で、厚さ 0.6 μm のナフィオン膜では 2.4 × 10−3 mol H+/m2 が得られます。シミュレーションで得られたナフィオン界面における Li+ カチオンの平均拡散電流は 3.8 × 10−6 mol/m2 s でした。これは、交換が定常状態の速度で進行すると、約 630 秒後にすべての陽子が使い果たされることを意味します。おそらく、陽子が不足すると交換電流が小さくなり、電場とポンプ速度が低下すると考えられます。交換電流は塩濃度に比例するため、この飽和プロセスは塩濃度が高いほど早く発生します。したがって、より速い飽和により、ポンピング速度はより速く消滅し、一定時間では、塩濃度が高くなるにつれて速度は小さくなることが予想される。

シミュレーション（補足図6を参照）は、Li +、Na +、K +などの異なる一価陽イオン、およびCd + 2などの二価イオンでも同様の速度でポンピングが機能することを示しています。 2価イオンの場合、2H+が1つのCd2+と交換されます。したがって、より短い時間で飽和に達することになり、これが Cd+2 を用いた実験で観察されたポンプ速度の急激な低下を説明しています。

補足図8は、ナフィオン層の飽和が遅れるため、ナフィオン層の厚さを増やすことによって大きなポンピング速度を長時間維持できるという実験的検証を示しています。したがって、これらのポリマーポンプは、ポリマー層の厚さを調整することによって、ミリモル範囲を超える塩濃度でも動作できる可能性があると我々は考えています。今後の研究は、特にこの問題と、本論文の範囲を超えるイオン交換メカニズムの詳細に対処するために行われる予定であり、その目的は、イオン交換を使用して流体のポンピングを生成し、一方向性を達成する実現可能性を実証することでした。流れ。

長距離にわたって一方向の流体ポンピングを維持するための最も一般的な戦略は、流体の動きを生成する基本構造を定期的に繰り返すことです。ただし、この場合、活性ナフィオンと不活性ナフィオンの交互のストリップの組み合わせでは、代わりに複数の対流ロールが生成されるため、一方向の流れは達成されません。図2aに示すように、活性ナフィオンパッドに向かう電場と両側の対称な表面ゼータ電位は常に流体の流れを活性ナフィオンパッチに向けます。流体の動きを一方向に修正するには、ナフィオンの周囲の表面電荷の対称性を崩すことが重要です。これを達成する簡単な方法は、正の ζ ポテンシャルを持つ材料の 3 番目のストライプを追加することです。正のゼータ電位の領域に作用するナフィオンパッド内のイオン交換によって生成された電場は、ナフィオンパッチから外側に向かう電気浸透流を駆動し、図に示すように流体の流れをアレイの次のポンプユニットに方向転換します。２ｂ．したがって、不活性化されたナフィオン（負のゼータ）/ナフィオン/正のゼータを有する表面のストリップを交互に配置することによって形成される基本構造を周期的に繰り返すことにより、対流ロールを抑制し、所望の一方向ポンピングを達成することができる。

パターン化された配列に沿って複数の対流ロールを形成する、不活性化されたナフィオンと活性化されたナフィオンの交互のストリップで作られたポンプのスキーム。 b パターン化された表面に沿った一方向の流体の流れをもたらす、不活性化されたナフィオン（負のゼータ）/ナフィオン/Al2O3（正のゼータ）の交互のストリップで構成される基本ユニットの周期的繰り返しに基づくポンプの設計スキーム。図の内容を分かりやすくするために、ナフィオンの帯電界面は省略されています。正の ζ を持つ Al2O3 パッチは負の対イオンを蓄積します。イオン交換によって生成される電場の接線成分の存在下では、右にも移動し、流体を次の繰り返し単位に引きずり、一方向の流れを実現します。

したがって、我々は、それぞれ幅25、25、および30μm、長さ500μmの不活性化ナフィオン、ナフィオン、およびAl2O3で作られた3つの隣接するストリップからなるマイクロポンプユニットを作製した（図3a）。これらの要素は、空間に広がるパターン化された配列の繰り返し単位を構成します。自己ポンピングシステムは、「方法と実験」セクションで詳述されているように、標準的な電子ビームリソグラフィー、電子ビーム蒸着、およびスピンコーティングを使用してパターン化されました。このプロセスは、フォトリソグラフィーまたはステンシルリソグラフィーの使用とも互換性があります。アルミナのゼータ電位も 1.0 × 10−4 M LiCl、pH 5.7 で測定され、17 ± 2 mV の正の値を持つことが確認されました。以前と同様に、流体の動きに続いて、1.0 × 10−4 M LiCl 中のポリスチレン粒子トレーサーの動きを追跡します。

a 失活したナフィオン (25 μm、ζ = −37 ± 3 mV) /ナフィオン (25 μm、ξ = −73 ± 3 mV) /Al2O3 (30 μm、ξ = 17 ± 3 mV) で構成される繰り返しユニットから作られたストリップのパターン化されたアレイ2mV）。 b 方向性運動を証明するパターン化された表面に沿ったトレーサーの軌跡 (DN と N はそれぞれ、不活性化されたナフィオンとナフィオンを指します)。 c パターン化された構造に沿ったポリスチレントレーサーの平均接線速度。青、緑、赤の斜線領域は、それぞれ失活したナフィオン、ナフィオン、Al2O3 ストリップを表します。図中のエラーバーは標準偏差を表します。 b、cのソースデータはSource Dataファイルとして提供されます。

図 3b は、パターン化されたポンプと相互作用するときのポリスチレントレーサーの一連の軌跡を示しており、その一方向の動きを証明しています。作動の最初の 10 分間におけるパターン化された表面に沿ったトレーサーの平均速度を図 3c に示します。一般に、トレーサーは 3 µm/s を超える平均速度で移動しますが、異なる材質の境界では速度が速くなる可能性があります。粒子トレーサーの動きは補足ムービー 5 で観察できます。

また、不活性化されたナフィオンを SiO2 構造に置き換えることにより、別のポンプアレイを設計しました。酸化ケイ素は、不活性化されたナフィオン構造よりも負のゼータ電位を示し、その値は -66 ± 3 mV です。この場合、反復ポンピングユニットは、幅がそれぞれ25、25、30μm、長さが500μmの寸法を持つSiO2/ナフィオン/Al2O3の交互のストリップで構成されています（図4aを参照）。図 4b と補足ムービー 6 で収集されたトレーサーの軌跡から証明できるように、一方向の流体の流れが達成されました。ポンプ作動の最初の 10 分間のトレーサーの動きを評価することにより、パターン化されたアレイに沿った平均速度を抽出しました。図4cに示すように。不活性化されたナフィオン/ナフィオン/Al2O3 と比較して、2 μm/s を超える平均速度と、主に SiO2/ナフィオン境界での速度ピークを備えた同様のポンプ性能が達成されました。塩の非存在下での対照実験では、トレーサー粒子のブラウン運動のみが示されます (補足ムービー 7)。

a SiO2 (25 μm、ξ = −66 ± 3 mV) /Nafion (25 μm、ξ = −73 ± 3 mV) /Al2O3 (30 μm、ξ = 17 ± 2) で構成される繰り返し単位から作られたストリップのパターン化されたアレイmV）。 b 方向性のある動きを証明するパターン化された表面に沿ったトレーサーの軌跡 (N はナフィオンを指します)。ソースデータはソースデータファイルとして提供されます。 c パターン化された構造に沿ったトレーサーの平均接線速度。流体の流れを追跡するために、1.0 × 10−4 M LiCl 中のポリスチレントレーサーが使用されています。紫、緑、赤の斜線領域は、それぞれ SiO2、ナフィオン、Al2O3 ストリップを表します。図中のエラーバーは標準偏差を表します。 b、cのソースデータはSource Dataファイルとして提供されます。

補足図9に示すように、SiO2/ナフィオン/Al2O3の繰り返しユニットから作られたこれらのストリップの4つのアレイを使用して、別の十字型ポンプ構成が製造されました。このレイアウトは、流体が異なる直交方向に同時にリダイレクトできることを実証するのに役立ちます。補足ムービー8でご覧いただけます。

また、これらの実験データを有限要素シミュレーションと対比しました。実装の詳細については、補足情報で説明されています。実験と同じストライプ寸法とゼータ電位をもつ SiO2/ナフィオン/Al2O3 の交互のストリップで構成された 5 つの繰り返し単位のマイクロポンプアレイをシミュレートしました。残りのパラメーターは補足表 1 にリストされています。

図 5a は、表面から 3 µm 上でのシミュレーションから得られたポリスチレントレーサー粒子の速度の水平成分の値を示しています。シミュレーションにより、平均速度 2 µm/s を超えるマイクロポンプアレイに沿ったトレーサーの正味の動きが明らかになり、方向性のある流体の流れの生成が裏付けられます。接線速度は周期的な変化を示し、SiO2/ナフィオン境界に大きなピークがあり、ナフィオン/Al2O3 界面に小さなピークがあります。このシミュレーション結果は、図4cに示す実験データと定性的に一致しています。トレーサ粒子は、重力、ブラウン運動、および速度の垂直成分の影響により、一定の高さの軌道をたどらないため、直接的で定量的な比較を行うことは困難です。図5bのpHマッピングで観察できるように、速度ピークはより高い化学勾配の領域と一致します。 pH マップは、イオン交換により隣接するストリップで強い化学勾配が形成されるため、ナフィオンのすぐ上でプロトン濃度が増加していることを示しています。この勾配は、SiO2/ナフィオン境界で正（つまり右を指す）、ナフィオン/Al2O3境界で負（つまり左を指す）の接線成分を持つ電場（補足図7を参照）を生成します。。負に帯電した SiO2 上に作用するこの正の接線方向の電界と、正の Al2O3 表面上に作用する負の電界は、両方とも流体の流れを同じ方向 (右方向) に駆動します。

SiO2/ナフィオン/Al2O3 の繰り返しマイクロポンプによって構成されるストリップアレイに沿ったポリスチレントレーサー粒子の予想速度の水平成分。トレーサー速度は、表面上 3 μm でのシミュレーションから取得され、5 μm の移動平均を使用して平滑化されました。ソースデータはソースデータファイルとして提供されます。 b pH マッピング (カラースケール) と周期構造の最初の 3 つの繰り返しにわたる流体の流れの流線。流線は流体速度の局所的な値によって色付けされており、ナフィオンパッチによって引き起こされる局所的なポンピングによって引き起こされる速度の変化を示しています。

結果として得られる流体速度場の流線も図 5b に示されており、速度の係数によって色分けされています。流速が大きく、流線に沿った色の変化からわかるように、表面近くで強い強度の変化が見られます。 z 距離が長くなると、アレイに沿った流れはより遅くなり、より均一になりますが、表面から 50 µm 上では平均速度は依然として 1 µm/s を超えます。

概念実証として、当社はこれらの Nafion マイクロポンプが水サンプルから Cd2+ を除去する能力を実験的にテストしました。 2 × 2 cm2、厚さ 600 nm のナフィオンサンプルを、3 ml の異なるイオン含有水溶液に 45 分間浸漬しました。ナフィオン相互作用後の初期および最終イオン濃度は、誘導結合プラズマ励起源 (ICP-OES) を使用した発光分光分析によって分析されました。表 1 は、Cd2+ のみ (a) または Cd2+ と Na+ の混合物 (b および c) を含むさまざまな水性サンプルのイオン濃度の変化を示しています。サンプル (c) の場合、Na の濃度は飲料水に含まれる典型的な濃度です。

驚くべきことに、ナフィオンポンプはカドミウムイオンの除去に対して非常に選択的であり、非常に短い操作時間で 95% 以上の非常に優れた除去効率を示し、ナフィオン 1 g あたり 78 mg 以上のカドミウムイオンを除去する能力を示します。最大 1200 モルの Cd2+/m3 であり、公称ナフィオンイオン交換容量に近い値です。ナフィオンの Cd2+ イオンに対する選択性、その再利用性、および高塩濃度でも機能する可能性があるため、水の除染用途向けの一方向自走ポンプの設計を最適化するためのさらなる研究が奨励されています。これらの研究は、生物医学や環境修復において関心のある他の多価イオンに拡張することができます。

要約すると、我々は、無害な塩を燃料として使用し、イオン交換能力によって自己活性化されるナフィオンをベースとした化学動力マイクロポンプを導入しました。異なる拡散係数を持つイオンの交換により電場が生成され、ナフィオンを適切にパッチ状に配置することで、電気浸透によって流体の流れを駆動することができます。我々は、対流ロールを形成する高速流体ポンピングだけでなく、隣接するストリップのゼータ電位を調節することによるナフィオンの適切なマイクロ／ナノ構造化による一方向ポンピングも実証した。一方向の流れは、負のゼータ電位を持つ材料 (失活したナフィオンや SiO2 など)、ナフィオン、および正のゼータ電位を持つ材料 (Al2O3 など) の交互のストリップで構成される繰り返しユニットでパターン化されたマイクロポンプアレイによって実現されます。イオン交換によって生成され、常にナフィオンの方向を向く電場の接線成分と、周囲のストリップのゼータ電位の微調整との相互作用により、流体の流れがアレイの次のマイクロポンプユニットに向けられ、望ましい一方向の流れ。これらのポンプの数値シミュレーションも実験結果を裏付けています。概念実証アプリケーションとして、当社はこれらのナフィオンポンプを使用して、ポンプ自体の汚染イオンによって自己駆動されるという特殊性を備え、水サンプルからカドミウムイオンを選択的かつ効率的に除去しました。

この研究により、イオン交換と適切なゼータ電位を持つ表面の適切な微細パターンを組み合わせることで、マイクロスケールで自立流体の流れを駆動および誘導できる可能性を示しました。他の化学推進ポンプとは対照的に、イオン交換ポンプは高い耐塩性を示します。これは、イオン強度の増加によって引き起こされる電場の遮蔽が、塩濃度勾配によって生成される電場の増加によってバランスが保たれるという事実に基づいています。特に、これらのナフィオンマイクロポンプは、4桁を超える広範囲の塩濃度で動作できることがわかりました。これは、この研究で使用された薄いナフィオン層を考慮すると、注目に値する結果です。さらに、再利用のために簡単に再生できます。これらすべての特性は、正確な位置での物質輸送や材料のパターニング、（バイオ）センシング、ドラッグデリバリー、または環境アプリケーションなど、多くのアプリケーションの最適化に非常に関連する可能性があります。

デバイスを最適化する余地がまだたくさんあるため、私たちの結果はこれらのシステムのさらなる研究を奨励します。ナフィオンの寸法を調整することで、操作時間を延長し、より高い塩分濃度の流体への適用範囲を拡大することができます。ステンシルリソグラフィーや、切断能力を備えた高出力レーザーに基づくリソグラフィーなど、他のリソグラフィー技術を使用することもできます。これらはより高速な製造ツールであり、残留物が少なくなり、流体のポンピング速度が向上します。さらに、パターニングに優れた接着性と多用途性をすでに示している、コスト効率の高いプラスチック材料をナフィオン支持体として使用することもできます。ナフィオンと隣接する金属パッドを統合することにより、外部刺激によって周囲のゼータ電位をリアルタイムで自由に変化させることができ、ポンピングのオンとオフ、あるいは異なる方向への切り替えさえ可能になります。これらすべての要素は、実際のアプリケーション向けの実用性と拡張性を備えたプロトタイプを考案するのに非常に有望です。

さらに、この研究は、ナフィオン材料の多用途性を、よく知られた応用分野（例：燃料電池、バイオセンサー、濾過/分離/精製技術、新規防汚コーティングなど）からワイヤレスマイクロ/ナノ流体の魅力的な分野に拡大することを約束する。ネットワークまたは自走式マイクロ/ナノモーター。さらに、ナフィオンのナノパターニングで達成された戦略は、ナノ製造デバイスにおいてナフィオンを金属、絶縁体、および半導体と統合する可能性を切り開きます。これらすべての機能により、このイオン交換ポリマーの優れた特性を無数の新規用途で活用する道が開かれます。

放射状の流れを引き起こすナフィオンマイクロポンプ

ナフィオンマイクロポンプの製造は、市販のプロトン化形態のナフィオン分散液（Aldrich、水中10％、当量1100）からイソプロパノールで希釈したナフィオン分散液（5％）を、50 nmのAu層で修飾されたSiウェーハ上で回転させることから始まりました。その後、100 °C で 5 分間加熱します。スピニングプロセスを繰り返して、原子間力顕微鏡と表面形状計で測定した場合、約600nmの典型的な厚さを達成した。その後、ナフィオン膜に電子線リソグラフィーを施し、直径１００μｍのナフィオンディスクを形成した。電子ビームリソグラフィーは、イオン交換能力の大幅な損失をもたらす -SO3- 部分の切断によってナフィオンの組成を変更します 47。

一方向の流れを引き起こす Nafion マイクロポンプ

製造プロセスは、厚さ 50 nm、幅 50 μm、長さ 500 μm、ピッチ 80 μm の金ストリップアレイを SiO2 ウェハ上にパターン化することから始まります。パターニングは、標準的な電子ビームリソグラフィーと金の蒸着によって行われます。次に、表面に酸素プラズマ処理（４００Ｗ、２分間）を施し、続いて、上述したように表面全体に厚さ６００ｎｍのナフィオン層をスピンコートした。 Au 上のナフィオンの良好な接着力を利用して、サンプルを水に浸漬すると、シリコン部分からナフィオンが除去され、金ストリップ上にのみナフィオン層が残りました。第 2 のリソグラフィーステップを実行して、隣接する Al2O3 ストリップのアレイを画定しました。アルミナストリップは電子ビーム源で蒸着され、幅 30 μm、長さ 500 μm、厚さ 50 nm の寸法で、ピッチは 80 μm でした。すでにナフィオンを含むサンプルを使用してこの 2 番目のリソグラフィーステップを実行する場合、イソプロパノールで希釈せずにメチルイソブチルケトンで現像を実行し、ナフィオンの劣化を避けるためにリフトオフにはアセトンの代わりにジクロロメタンを使用しました。その後、幅25μm×長さ500μmの金/ナフィオンストリップの領域を電子ビームリソグラフィーにかけてナフィオンを失活させ、失活したナフィオン/ナフィオン/Al2O3の交互ストリップからなるポンプユニットを得た。

SiO2/ナフィオン/Al2O3 マイクロポンプアレイの場合、製造プロセスは 2 つのリソグラフィーステップで構成されます。最初の方法は、Au ストリップパターンを定義することでしたが、この場合は幅 25 μm で、残りの寸法は同じに保ちました。上で述べたのと同じ手順に従って、Au ストリップおよびアルミナストリップ上にナフィオン領域を画定しました。

ナフィオン、不活性化ナフィオン、Al2O3、および SiO2 表面のゼータ電位は、動電分析器 (EKA、Anton Paar KG、オーストリア、グラーツ) を使用したストリーミング電流測定から得られました。サンプルは、4 × 5 cm および厚さ 0.2 cm のポリカーボネートプレート上に調製されました。その上で、ナフィオンは非常に優れた接着力を示し、電子ビームリソグラフィーによるナフィオンナノ構造化の互換性のある基板でもあります。すべての場合において、市販のクランプセル（アントンパール社）を、測定対象のサンプルに面するＰＭＭＡサンプル（製造業者によって提供される）とともに使用した。システムは、0 ～ 300 mbar の交互圧力ランプ形式で操作されました。各測定は、ミリポア水中の 10-4 M LiCl 電解質溶液を使用した 8 サイクルの平均でした。

ゼータ電位は、ヘルムホルツ-スモルコウスキー方程式を使用して計算されます。

ここで、εとηはそれぞれ電解質の誘電率と粘度です。 L と S は動電チャネルの長さと断面積、p と Istr はそれぞれチャネルの両端間の圧力と流れ電流の差です。 L/S の値は、行われたすべての測定で同じであり、以前の研究で計算されています 57: L/S = 24.5 ± 0.5 mm−1。具体的には、この値は、断面測定用の光学式表面形状計 (Leica DCM8) を使用し、Z 軸で 12 μm、垂直方向で 2.58 μm の分解能で、メーカーから提供された PMMA サンプルの 7 つのチャネルを測定することによって実験的に得られました。 XY 軸、および長さ測定用のマイクロメーター (シュット電子マイクロメーター) で、精度は 1 μm です。メーカーが提供した理論値は、L = 20 mm、S = (1 × 0.14) × 7 mm2 でした。

使用されるセルの非対称性により、各サンプルのゼータ電位を取得するために次の方程式が適用されます。

ここで、ξPMMA は式 1 で計算されています。参照 PMMA サンプルを使用した図 4 の結果、その値は -54 ± 3 mV です。

流体セルは、直径 8 mm、厚さ 0.3 mm のガスケット状のスペーサーをポンプの上に置き、薄いガラスのカバーで蓋をすることによってセットアップされました。流体の流れを追跡して、直径 2 μm のポリスチレントレーサー粒子 (Kisker Biotech GmbH & Co からの ζ = -12 mV) の動きを追跡しました。図 1 を得るために、アミジン修飾ポリスチレン粒子 (ζ = 46 mV、Invitrogen) も使用しました。粒子の ζ 値は、Malvern ZetaSizer を使用して取得しました。コロイド粒子は、1.2x 10-6 M から 0.001 M の範囲のさまざまな濃度の LiCl 塩に分散されました。LiCl 塩が選択されたのは、プロトンが Li+ イオンによって交換されるときにナフィオン界面でより高い電場が生成されることが以前の研究で実証されていたためです。これは、陽子と Li+ の間の拡散係数値の差が大きいためです。 LiCl 塩に分散されたコロイド状トレーサーによる流体のポンピングを評価する前に、ポンプデバイスを Milli-Q 水で 30 分間事前に湿らせました。ナフィオンの事前湿潤は、スルホン酸部分をプロトン化し、液体のポンピングを検査する際の水の取り込みによる液体の動きを最小限に抑えるのに役立ちます。液体セルは、直径 9 mm のシリコンスペーサー (Secure-Seal™、Invitrogen) を使用して定義され、カバーガラスで蓋がされました。粒子の動きは光学的に記録され、Diatrack ソフトウェアで分析され、粒子の軌道と速度が決定されました。

ナフィオンポンプとの相互作用の前後のイオン濃度の分析は、誘導結合プラズマ励起源 (ICP-OES) Agilent モデル 5900 を使用した発光分光法によって実行されました。水溶液は事前に HNO3 (1%) で酸性化されていました。 v/v) を注入する前に、対応するブランク (HNO3 1%) と校正プロセス用の標準溶液を並行して準備します。 Na+ と Cd2+ の両方の標準溶液の濃度は 0.02、0.1、0.25、1、2.5、および 5 ppm で、すべて 1% の HNO3 溶液でした。

論文の結論を評価するために必要なすべてのデータは、論文および/または補足情報に記載されています。図の基礎となるソースデータは次のとおりです。 1d、e、3b、c、4b、c、5a、補足図2aおよびb、補足図4、補足図5aおよびb、補足図6aおよびb、補足図7、補足図8および補足の図 9b および c は、ソースデータファイルで提供されます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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リファレンスをダウンロードする

この研究は、契約番号 FIS2015-67837 および PGC2018-095032-B-100 に基づき、スペイン経済競争力省 (MINECO) の支援を受けました。 MCIN/ AEI /10.13039/501100011033/ FEDER「Una manera de hacer Europa」の支援を受けたプロジェクト RTI2018-096862-B-I00、およびエストレマドゥーラ軍事政権 FEDER による助成金 TE-0033-19、GR21119、および IB20092 にも感謝します。 (欧州地域開発基金)。 ICN2 は、CERCA プログラム/Generalitat de Catalunya によって資金提供されています。 ICN2 は、MINECO の Severo Ochoa プログラム (助成金 SEV-2017-0706) によってサポートされています。また、分子水科学センター (CMWS) の科学的交流と支援にも感謝します。

カタロニア州ナノサイエンス・ナノテクノロジー研究所 (ICN2)、CSIC および BIST、キャンパス UAB、ベラテラ、08193、バルセロナ、スペイン

マリア・J・エスプランディウ & ジョルディ・フラクセダス

凝縮物物理学科、バルセロナ大学、C/Martí i Franquès 1、08028、バルセロナ、スペイン

デビッド・レゲラ

バルセロナ大学、複雑システム研究所 (UBICS)、C/Martí i Franquès 1、08028、バルセロナ、スペイン

デビッド・レゲラ

エストレマドゥーラ大学、応用物理学科および大学生物医学研究所 (INUBE)、バダホス、スペイン

ダニエル・ロメロ＝グスマン & アンパロ・M・ガヤルド＝モレノ

生物工学、生体材料およびナノ医療に関するネットワーキング研究センター (CIBER-BBN)、バダホス、スペイン

ダニエル・ロメロ＝グスマン & アンパロ・M・ガヤルド＝モレノ

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MJE、DR、JF がこの作品を考案しました。 MJE と DR は実験を設計しました。 MJEは実験を実施し、データを分析しました。 DR は数値シミュレーションを実行しました。 AGR と DRG は、平面のゼータ電位測定を実行しました。著者全員がその結果について議論し、原稿を書きました。

マリア・J・エスプランディウへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

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転載と許可

MJ エスプランディウ、D. レゲラ、D. ロメロ-グスマン他ゼータ電位変調されたナフィオンナノ構造における放射状から一方向への水ポンピングまで。 Nat Commun 13、2812 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30554-7

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受信日: 2021 年 8 月 4 日

受理日: 2022 年 4 月 25 日

公開日: 2022 年 5 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30554-7

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